原子熒光檢測(cè)技術(shù)及其不確定性分析

1、前言

原子熒光光譜分析是上世紀(jì)60年代中期提出并迅速發(fā)展起來(lái)的新型光譜技術(shù)。而原子熒光光度計(jì)是一種可以同時(shí)檢測(cè)砷和汞含量的方法，并且此方法比以往傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)操作過(guò)程要更加方便可靠、簡(jiǎn)單快捷，最重要的是使用原子熒光檢測(cè)技術(shù)，其檢測(cè)靈敏度更高，且干擾少，結(jié)果精確可靠，是當(dāng)今檢測(cè)技術(shù)的先鋒。

 

2、原子熒光檢測(cè)技術(shù)原理簡(jiǎn)析

在酸性的條件下，化合價(jià)為三價(jià)的砷元素和化合價(jià)為二價(jià)的汞元素被硼氫化鉀還原成砷化氫，氫氣和氬氣在特制的點(diǎn)火裝置作用下形成氬氫火焰，從而使待測(cè)元素原子化。在元素砷和元素汞特制空心陰極燈的激化下，砷原子與汞原子從基態(tài)被激發(fā)直至高能態(tài)，在高能態(tài)回到基態(tài)的時(shí)候，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的原子熒光，其熒光強(qiáng)度在一定的范圍內(nèi)元素砷與元素汞的含量成正比。

 

3、原子熒光檢測(cè)技術(shù)的重要性

水資源與土壤資源是與人類(lèi)生活密切相關(guān)的，我們賴以為生的水稻生長(zhǎng)是否健康安全絕大部分因素則取決于以上兩種資源的安全程度。砷元素廣泛的存在于自然界當(dāng)中，并且具有強(qiáng)金屬性。從化學(xué)的角度上看，砷元素的毒性及其低，但其化合物通常帶有劇毒，其中化合價(jià)為三價(jià)的砷化物，其毒性要比化合價(jià)為五價(jià)的砷化物毒性更加強(qiáng)，倘若進(jìn)入生物體內(nèi)則會(huì)產(chǎn)生劇毒。元素砷可以通過(guò)皮膚，呼吸系統(tǒng)及消化系統(tǒng)進(jìn)入人體內(nèi)部，如果砷的攝入量超過(guò)一定限度，則會(huì)在生物體內(nèi)累積，從而引起慢性或急性中毒事件。其中慢性砷中毒會(huì)引起消化系統(tǒng)異常，神經(jīng)系統(tǒng)及皮膚發(fā)生病變，急性砷中毒很大可能會(huì)直接導(dǎo)致死亡，并且砷元素還會(huì)致癌。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定，汞元素在人體內(nèi)累積到一定量時(shí)會(huì)對(duì)人的腎臟，肝臟及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生及其嚴(yán)重的破壞。由此可見(jiàn)，砷與汞超標(biāo)對(duì)人體的危害都是極大的，造成的損傷也是無(wú)法挽回的。所以，一種高效快速，且精密的檢測(cè)設(shè)備顯得尤為重要。

 

4、原子熒光檢測(cè)技術(shù)的不確定性分析

原子熒光檢測(cè)技術(shù)中所產(chǎn)生的不確定因素有很多，其中包括測(cè)量?jī)x器不夠精密、環(huán)境條件的干擾、人員操作不當(dāng)?shù)鹊?，從而使?shí)驗(yàn)室間的測(cè)量結(jié)果具有可比性。在上述引起不確定性的因素當(dāng)中，絕大多數(shù)都是由于在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中產(chǎn)生的誤差所引起的，通常情況下與方法的固有偏差無(wú)關(guān)。

偏差整體控制與影響結(jié)果方法參數(shù)的控制有著密切的關(guān)系。同時(shí)從各個(gè)不確定度分量對(duì)測(cè)量不確定度大小的對(duì)比來(lái)看，含量測(cè)定不確定度的主要因素是測(cè)量試液中砷元素含量與重復(fù)性引發(fā)的不確定度。所以，在日常測(cè)量過(guò)程中，我們必須隨時(shí)調(diào)整儀器，保證試驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)儀器的良好性，以避免或減少以上所述的不確定度分量。

計(jì)算不確定度分量大致可分為隨機(jī)變化估計(jì)、回收不確定度估計(jì)、總性能研究的不確定度等。由于稱(chēng)量過(guò)程而引起的不確定度，實(shí)驗(yàn)時(shí)，我們將天平的靈敏度進(jìn)行調(diào)整，測(cè)量的可能值區(qū)間為半個(gè)區(qū)間，由誤差引起不確定度。重復(fù)稱(chēng)量引起的不確定度，實(shí)驗(yàn)時(shí)將砝碼放在天平上反復(fù)稱(chēng)量，觀察變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)差引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

在使用比色管定容消化液時(shí)也可能產(chǎn)生不確定度，比色管和溶液溫度與校正時(shí)的溫度不同同樣會(huì)引起檢測(cè)體積的不確定度。使用比色管引起不確定度時(shí)，包括標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度，溫度引起的誤差不確定度與重復(fù)測(cè)量引起的誤差不確定度。但在實(shí)驗(yàn)時(shí)我們常常會(huì)忽略稀釋對(duì)不確定度的影響。在實(shí)際使用原子熒光光度計(jì)測(cè)量時(shí)，儀器自校準(zhǔn)是保證其檢測(cè)質(zhì)量的一項(xiàng)重要手段。

 

5、原子熒光光譜分析技術(shù)的應(yīng)用

經(jīng)過(guò)三十年的發(fā)展，原子熒光光譜法日漸成熟，在地質(zhì)、生物、水及空氣、金屬及合金、化工原料及試劑等物料分析中應(yīng)用非常廣泛，發(fā)表了大量應(yīng)用技術(shù)文章，雖然簡(jiǎn)單重復(fù)他人工作的研究較多，但其中也有不少具有創(chuàng)新、富有特色的工作。

 

5.1地質(zhì)樣品

原子熒光光譜法最早應(yīng)用在地質(zhì)樣品測(cè)試中，源于早期我國(guó)大規(guī)模化探工作的開(kāi)展。目前，土壤、巖石、水系沉積物、煤炭和各類(lèi)礦石樣品中，As、Sb、Bi、Hg、Se、Ge最常用的測(cè)試方法就是原子熒光光譜法。地質(zhì)樣品基體復(fù)雜，是應(yīng)用技術(shù)研究較多的領(lǐng)域。

 

5.1.1樣品分解

在樣品分解方面，除傳統(tǒng)酸溶分解外，采用艾斯卡試劑(碳酸鈉和氧化鋅)作焙燒試劑，焙燒富集分離地質(zhì)樣品中痕量Te、Se，使被測(cè)元素與基體分離，能有效地消除干擾。堿熔分解樣品雖不常用，但是為了節(jié)省時(shí)間，測(cè)定地質(zhì)樣品中的Ge時(shí)，可以共享W、Mo、F的KOH堿熔體系溶液，磷酸酸化后直接測(cè)定，Ge的檢出限為0.1μg/g。另外，可采用Na2O2熔解樣品，鹽酸酸化，無(wú)需分離基體，連續(xù)測(cè)定銻精礦中的As、Bi、Se、Sn。

 

5.1.2基體干擾及消除

基體干擾是地質(zhì)樣品測(cè)試中的重要研究?jī)?nèi)容，原子熒光光譜法的干擾主要來(lái)源于共存的過(guò)渡金屬、貴金屬以及能夠同時(shí)形成化學(xué)蒸氣的元素。“堿性模式”是將堿性溶液直接氫化反應(yīng)，能更大程度消除過(guò)渡金屬和貴金屬的干擾，采用堿性模式測(cè)定地質(zhì)樣品中的Ge、鐵礦石中的As和多金屬礦中的Bi，效果良好。

 

5.2生物樣品

在農(nóng)業(yè)、食品、衛(wèi)生防疫、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域生物樣品檢測(cè)中，原子熒光光譜分析發(fā)展非常迅速。生物樣品多種多樣，包括食品、中(成)藥、水產(chǎn)品、植物、動(dòng)物組織及代謝物，待測(cè)元素含量低、有機(jī)基體是其主要特性。有關(guān)有機(jī)組分干擾原子熒光光譜法的研究報(bào)道不多，酸消解生物樣品時(shí)，如果有機(jī)基體未被充分破壞，部分有機(jī)物以不飽和有機(jī)酸的形式殘留在消解液中，從而可能對(duì)一些元素的測(cè)試產(chǎn)生干擾。研究證實(shí)，有機(jī)質(zhì)對(duì)As、Sb、Bi、Cd的測(cè)定有明顯影響，因此，元素全量測(cè)定時(shí)必須要對(duì)有機(jī)組分進(jìn)行徹底消解。消解方法除傳統(tǒng)敞開(kāi)酸溶外，高壓罐消解法和干灰化法也有應(yīng)用，更具優(yōu)勢(shì)的微波消解法更是受到青睞。

 

5.3原子熒光光度計(jì)故障排查

原子熒光光度計(jì)在對(duì)土壤的砷元素檢測(cè)時(shí)，其熒光強(qiáng)度非常低，并且不會(huì)隨著標(biāo)準(zhǔn)濃度變化而變化，標(biāo)準(zhǔn)下的濃度熒光強(qiáng)度基本上和空白時(shí)相同。根據(jù)原子熒光光度計(jì)的工作原理，其故障發(fā)生在熒光檢測(cè)儀器內(nèi)、原子化系統(tǒng)、氫化物發(fā)生系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)及電子線路部分的可能性極大。熒光檢測(cè)器原子化系統(tǒng)排查時(shí)需注意，使用原子熒光技術(shù)檢測(cè)砷元素時(shí)，檢測(cè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有關(guān)砷的氫化物，所以檢測(cè)時(shí)必須要提供原子化溫度。原子化溫度主要是由氬氫火焰提供的，爐絲除了點(diǎn)燃火焰外，其自身還有保持爐體溫度的作用，所以爐絲在供電電壓過(guò)低的情況下，雖然也能點(diǎn)燃火焰，但爐體溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致原子化效率，導(dǎo)致基態(tài)原子生成不足，使熒光的強(qiáng)度也過(guò)低，因此檢測(cè)時(shí)必須要達(dá)到合適的原子化溫度才可進(jìn)行檢測(cè)。

 

結(jié)束語(yǔ)

總之，原子熒光光度計(jì)檢測(cè)技術(shù)本著檢測(cè)操作過(guò)程簡(jiǎn)單快捷，方便可靠，靈敏度高，且抗干擾能力強(qiáng)，檢測(cè)結(jié)果精確可靠等眾多優(yōu)點(diǎn)已成為全國(guó)各個(gè)領(lǐng)域的常規(guī)檢測(cè)儀器，并向著更廣闊的領(lǐng)域應(yīng)用與發(fā)展。