【水質(zhì)】解決水質(zhì)揮發(fā)酚檢測難的方法來了！

酚類是指苯及其稠環(huán)的羥基衍生物。酚類物質(zhì)種類繁多，國內(nèi)外現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定的酚類物質(zhì)包括苯酚、2-氯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-硝基酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二氯酚、2,4-二硝基酚、2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、4,6-二硝基-2-甲酚等酚類物質(zhì)。根據(jù)所含羥基的數(shù)目可分為一元、二元和多元酚。

 

不同的酚類化合物具有不同的沸點。酚類又因其能否與水蒸氣一起揮發(fā)而分為揮發(fā)酚與不揮發(fā)酚，通常認為沸點在230℃以下的為揮發(fā)酚，而沸點在230℃以上的為不揮發(fā)酚。水質(zhì)標準中的揮發(fā)酚即指在蒸餾時能與水蒸氣一并揮發(fā)的這一類酚類化合物而言。揮發(fā)酚通常是指沸點在230℃以下的酚類，通常屬一元酚。

 

在《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503-2009）中定義了揮發(fā)酚為：

“隨水蒸汽蒸餾出并能和4-氨基安替比林反應生成有色化合物的揮發(fā)性酚類化合物”。

 

揮發(fā)酚的毒性和環(huán)境危害

 

揮發(fā)酚對人體危害較大，是水環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測的污染物。酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)。酚類主要來自煉油、煤氣洗滌、煉焦、造紙、合成氨、木材防腐和化工等行業(yè)產(chǎn)生的廢水。土壤和沉積物中的酚類物質(zhì)主要來源于石油化工行業(yè)、煤氣煉制、造紙等行業(yè)排放廢水流經(jīng)的土壤及廢水排放渠道下面的沉積物中。其可影響土壤環(huán)境的正常功能，引起土壤環(huán)境的生態(tài)變異或破壞生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)平衡，會導致農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯死，在適當條件下，被土壤或沉積物吸附累積的酚類化合物還會重新釋放出來，成為二次污染源，殘留富集在土壤和沉積物中的酚類化合物會通過食物鏈的富集作用最終影響到人體健康。

 

揮發(fā)酚測定的常用方法

 

ISO 6439-1990方法可測定地表水、地下水及廢水中的揮發(fā)性酚類化合物。樣品加入硫酸銅，用磷酸將溶液調(diào)至酸性后預蒸餾，餾出液采用４－氨基安替比林法測定揮發(fā)酚的含量。方法分為萃取分光光度法和直接分光光度法，萃取法測定酚的質(zhì)量濃度范圍為0.002mg/L～0.1mg/L，直接法測定酚的最低檢出濃度為0.1mg/L。

 

EPA 9067采用樣品蒸餾后酚試劑比色測定揮發(fā)酚。方法適用于測定地下水、飲用水、地表水、海水、生活污水及工業(yè)廢水中的揮發(fā)性酚類。萃取后測定酚的質(zhì)量濃度最低為2μg/L，直接法測定范圍為50μg/L～1000μg/L。

 

ISO 14402-1999適用于地下水、地表水、滲濾水及廢水中揮發(fā)酚的測定。樣品經(jīng)預蒸餾處理后，采用流動注射或連續(xù)流動在線萃取比色（470nm至475nm）測定。方法測定范圍為0.01mg/L～1mg/L。

 

國內(nèi)現(xiàn)行標準：

 

水質(zhì)標準中揮發(fā)酚測定原理

 

1、萃取法：

用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH（10.0±0.2）介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在460nm波長下測定吸光度。

 

2、直比法：

用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH（10.0±0.2）介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的安替比林染料。顯色后，在30min內(nèi)，于510nm波長測定吸光度。

 

揮發(fā)酚測定的干擾來源

 

氧化性物質(zhì)：主要指游離氯等物質(zhì)。

還原性物質(zhì)：指甲醛、亞硫酸鹽等物質(zhì)。

硫化物：硫化物主要是由于在酸性條件下生成硫化氫并同揮發(fā)酚一起隨水蒸氣被蒸餾出來，進入吸收液，在堿性條件下與鐵氰化鉀反應，對實驗造成影響。

有機質(zhì)、油類或苯胺類等。

揮發(fā)酚樣品的保存

 

酚類化合物在水樣中很不穩(wěn)定，尤其是低濃度的樣品，其主要因素為水中的微生物和氧氣，使其氧化或分解。

采取加酸（H3PO4）和降低溫度可抑制微生物對其降解和減慢氧化作用。即使加酸酸化和在低溫保存，水樣也應在24h內(nèi)進行分析。

采取加CuSO4抑制生化氧化作用，并用H3PO4酸化。

亦有采用NaOH堿化至pH＞11，在24h內(nèi)進行測定。ASTM（D1378）推薦樣品在采集后若不能在4h內(nèi)分析時，則可用H3PO4、HCl、H2SO4或NaHSO4酸化樣品至pH0.5-4之間，保存在10℃以下，貯于玻璃瓶（而不是塑料瓶）中，在采集后48h內(nèi)進行分析。

HJ 503指出，采集后樣品應及加磷酸酸化至pH約為4.0，并加適量硫酸銅（1g/L）以抑制自由往來物對酚類的生物氧化作用，同時應將樣品冷藏（5-10℃），在采集的24h內(nèi)進行測定。

《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91-2002），將水樣用磷酸（H3PO4）調(diào)至pH＝2，用0.01-0.02ｇ抗壞血酸（VC）除去殘余氯，低溫（2-4ºＣ）避光保存，并在24小時內(nèi)完成分析。

 

流動注射分析儀工作原理

 

在封閉的管路中，將一定體積的試料注入連續(xù)流動的載液中，試料和試劑在化學反應模塊中按規(guī)定的順序和比例混合、反應，在非完全反應的條件下，進入流動檢測池進行光度檢測。

標準方法：HJ 825-2017 水質(zhì)揮發(fā)酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法

化學原理：在酸性條件下，樣品通過160±2℃在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物，于弱堿性介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應生成橙黃色的安替比林染料，于500nm波長處測定吸光度。

 

異?，F(xiàn)象與處置

　

1、基線異常

日常分析必須在基線走平之后才能進行，基線異常是最常見故障?；€出現(xiàn)鋸齒狀毛刺時，形成原因可能是氣泡不均勻，應檢查空氣管及模板上的連接口是否有松動或彈性下降，進行重接或更換。

基線出現(xiàn)短促的跳動時則可能是因為試劑未脫氣或電壓不穩(wěn)，應將配制試劑用水先脫氣。當基線出現(xiàn)不規(guī)則蔓延性波動時，除了觀察氣泡均勻性還應當檢查試劑是否為新鮮配制、比色杯是否被污染、泵管接口是否有阻塞現(xiàn)象。

試劑有雜質(zhì)時應先過濾，比色杯難以清洗時，應用注射器從脫泡管里打入重鉻酸鉀放置浸泡，不宜放入超聲波儀里清洗，以免損壞。

基線連續(xù)飄高或飄低時，還應檢查試劑溫度，冰箱取出的試劑應平衡至室溫后使用。當基線比平時低很多時，應檢查試劑或取樣器沖洗液是否被污染，更換新配制的試劑。

 

2、峰形異常

當同一位置峰高不一致，可能原因是進樣空氣泡太小，可延長進樣空氣時間；也可能是泵管彈性下降，需檢查更換泵管。當同一位置出現(xiàn)有規(guī)律的肩峰，可能原因是沖洗閥漏氣，應檢查沖洗閥接口。

當峰形不同位置出現(xiàn)不同形狀時，應檢查進樣管和樣品基質(zhì)，進樣管有部分堵塞應將其更換；樣品有混濁時應先過濾，應調(diào)節(jié)樣品酸堿度與取樣器沖洗液酸堿度一致。

如配制標準時加入硫酸銅，每升樣中也加入1g硫酸銅。取樣管太長或受污染，氣泡流動過程中會分裂，會引起出現(xiàn)峰粘連或拖尾，應清洗或更換。

 

3、標準曲線異常

標準曲線應經(jīng)過或接近原點，當曲線截距（空白值）較大時，原因可能是配制標準的水受到被測成分的污染，應更換新的稀釋液；也可能是標準系列與沖洗液之間酸堿性不融洽，應調(diào)節(jié)標準系列與沖洗液樣品pH值和基質(zhì)濃度盡量一致。標準曲線出現(xiàn)偏低離群點時應檢查標準管加樣量是否充足。

綜上所述，連續(xù)流動注射分析儀使用中的維護保養(yǎng)非常重要，要定期清洗、加潤滑脂、檢查泵管，并設置、完善維護記錄本，出現(xiàn)故障和更換配件的情況都應當做好記錄。