【水質(zhì)】解決水質(zhì)揮發(fā)酚檢測(cè)難的方法來(lái)了！

酚類是指苯及其稠環(huán)的羥基衍生物。酚類物質(zhì)種類繁多，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的酚類物質(zhì)包括苯酚、2-氯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-硝基酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二氯酚、2,4-二硝基酚、2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、4,6-二硝基-2-甲酚等酚類物質(zhì)。根據(jù)所含羥基的數(shù)目可分為一元、二元和多元酚。

 

不同的酚類化合物具有不同的沸點(diǎn)。酚類又因其能否與水蒸氣一起揮發(fā)而分為揮發(fā)酚與不揮發(fā)酚，通常認(rèn)為沸點(diǎn)在230℃以下的為揮發(fā)酚，而沸點(diǎn)在230℃以上的為不揮發(fā)酚。水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的揮發(fā)酚即指在蒸餾時(shí)能與水蒸氣一并揮發(fā)的這一類酚類化合物而言。揮發(fā)酚通常是指沸點(diǎn)在230℃以下的酚類，通常屬一元酚。

 

在《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503-2009）中定義了揮發(fā)酚為：

“隨水蒸汽蒸餾出并能和4-氨基安替比林反應(yīng)生成有色化合物的揮發(fā)性酚類化合物”。

 

揮發(fā)酚的毒性和環(huán)境危害

 

揮發(fā)酚對(duì)人體危害較大，是水環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)的污染物。酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)。酚類主要來(lái)自煉油、煤氣洗滌、煉焦、造紙、合成氨、木材防腐和化工等行業(yè)產(chǎn)生的廢水。土壤和沉積物中的酚類物質(zhì)主要來(lái)源于石油化工行業(yè)、煤氣煉制、造紙等行業(yè)排放廢水流經(jīng)的土壤及廢水排放渠道下面的沉積物中。其可影響土壤環(huán)境的正常功能，引起土壤環(huán)境的生態(tài)變異或破壞生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)平衡，會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯死，在適當(dāng)條件下，被土壤或沉積物吸附累積的酚類化合物還會(huì)重新釋放出來(lái)，成為二次污染源，殘留富集在土壤和沉積物中的酚類化合物會(huì)通過(guò)食物鏈的富集作用最終影響到人體健康。

 

揮發(fā)酚測(cè)定的常用方法

 

ISO 6439-1990方法可測(cè)定地表水、地下水及廢水中的揮發(fā)性酚類化合物。樣品加入硫酸銅，用磷酸將溶液調(diào)至酸性后預(yù)蒸餾，餾出液采用４－氨基安替比林法測(cè)定揮發(fā)酚的含量。方法分為萃取分光光度法和直接分光光度法，萃取法測(cè)定酚的質(zhì)量濃度范圍為0.002mg/L～0.1mg/L，直接法測(cè)定酚的最低檢出濃度為0.1mg/L。

 

EPA 9067采用樣品蒸餾后酚試劑比色測(cè)定揮發(fā)酚。方法適用于測(cè)定地下水、飲用水、地表水、海水、生活污水及工業(yè)廢水中的揮發(fā)性酚類。萃取后測(cè)定酚的質(zhì)量濃度最低為2μg/L，直接法測(cè)定范圍為50μg/L～1000μg/L。

 

ISO 14402-1999適用于地下水、地表水、滲濾水及廢水中揮發(fā)酚的測(cè)定。樣品經(jīng)預(yù)蒸餾處理后，采用流動(dòng)注射或連續(xù)流動(dòng)在線萃取比色（470nm至475nm）測(cè)定。方法測(cè)定范圍為0.01mg/L～1mg/L。

 

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)：

 

水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中揮發(fā)酚測(cè)定原理

 

1、萃取法：

用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH（10.0±0.2）介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在460nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。

 

2、直比法：

用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。被蒸餾出的酚類化合物，于pH（10.0±0.2）介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料。顯色后，在30min內(nèi)，于510nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度。

 

揮發(fā)酚測(cè)定的干擾來(lái)源

 

氧化性物質(zhì)：主要指游離氯等物質(zhì)。

還原性物質(zhì)：指甲醛、亞硫酸鹽等物質(zhì)。

硫化物：硫化物主要是由于在酸性條件下生成硫化氫并同揮發(fā)酚一起隨水蒸氣被蒸餾出來(lái)，進(jìn)入吸收液，在堿性條件下與鐵氰化鉀反應(yīng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)造成影響。

有機(jī)質(zhì)、油類或苯胺類等。

揮發(fā)酚樣品的保存

 

酚類化合物在水樣中很不穩(wěn)定，尤其是低濃度的樣品，其主要因素為水中的微生物和氧氣，使其氧化或分解。

采取加酸（H3PO4）和降低溫度可抑制微生物對(duì)其降解和減慢氧化作用。即使加酸酸化和在低溫保存，水樣也應(yīng)在24h內(nèi)進(jìn)行分析。

采取加CuSO4抑制生化氧化作用，并用H3PO4酸化。

亦有采用NaOH堿化至pH＞11，在24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。ASTM（D1378）推薦樣品在采集后若不能在4h內(nèi)分析時(shí)，則可用H3PO4、HCl、H2SO4或NaHSO4酸化樣品至pH0.5-4之間，保存在10℃以下，貯于玻璃瓶（而不是塑料瓶）中，在采集后48h內(nèi)進(jìn)行分析。

HJ 503指出，采集后樣品應(yīng)及加磷酸酸化至pH約為4.0，并加適量硫酸銅（1g/L）以抑制自由往來(lái)物對(duì)酚類的生物氧化作用，同時(shí)應(yīng)將樣品冷藏（5-10℃），在采集的24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91-2002），將水樣用磷酸（H3PO4）調(diào)至pH＝2，用0.01-0.02ｇ抗壞血酸（VC）除去殘余氯，低溫（2-4ºＣ）避光保存，并在24小時(shí)內(nèi)完成分析。

 

流動(dòng)注射分析儀工作原理

 

在封閉的管路中，將一定體積的試料注入連續(xù)流動(dòng)的載液中，試料和試劑在化學(xué)反應(yīng)模塊中按規(guī)定的順序和比例混合、反應(yīng)，在非完全反應(yīng)的條件下，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)。

標(biāo)準(zhǔn)方法：HJ 825-2017 水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法

化學(xué)原理：在酸性條件下，樣品通過(guò)160±2℃在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物，于弱堿性介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙黃色的安替比林染料，于500nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。

 

異?，F(xiàn)象與處置

　

1、基線異常

日常分析必須在基線走平之后才能進(jìn)行，基線異常是最常見(jiàn)故障?；€出現(xiàn)鋸齒狀毛刺時(shí)，形成原因可能是氣泡不均勻，應(yīng)檢查空氣管及模板上的連接口是否有松動(dòng)或彈性下降，進(jìn)行重接或更換。

基線出現(xiàn)短促的跳動(dòng)時(shí)則可能是因?yàn)樵噭┪疵摎饣螂妷翰环€(wěn)，應(yīng)將配制試劑用水先脫氣。當(dāng)基線出現(xiàn)不規(guī)則蔓延性波動(dòng)時(shí)，除了觀察氣泡均勻性還應(yīng)當(dāng)檢查試劑是否為新鮮配制、比色杯是否被污染、泵管接口是否有阻塞現(xiàn)象。

試劑有雜質(zhì)時(shí)應(yīng)先過(guò)濾，比色杯難以清洗時(shí)，應(yīng)用注射器從脫泡管里打入重鉻酸鉀放置浸泡，不宜放入超聲波儀里清洗，以免損壞。

基線連續(xù)飄高或飄低時(shí)，還應(yīng)檢查試劑溫度，冰箱取出的試劑應(yīng)平衡至室溫后使用。當(dāng)基線比平時(shí)低很多時(shí)，應(yīng)檢查試劑或取樣器沖洗液是否被污染，更換新配制的試劑。

 

2、峰形異常

當(dāng)同一位置峰高不一致，可能原因是進(jìn)樣空氣泡太小，可延長(zhǎng)進(jìn)樣空氣時(shí)間；也可能是泵管彈性下降，需檢查更換泵管。當(dāng)同一位置出現(xiàn)有規(guī)律的肩峰，可能原因是沖洗閥漏氣，應(yīng)檢查沖洗閥接口。

當(dāng)峰形不同位置出現(xiàn)不同形狀時(shí)，應(yīng)檢查進(jìn)樣管和樣品基質(zhì)，進(jìn)樣管有部分堵塞應(yīng)將其更換；樣品有混濁時(shí)應(yīng)先過(guò)濾，應(yīng)調(diào)節(jié)樣品酸堿度與取樣器沖洗液酸堿度一致。

如配制標(biāo)準(zhǔn)時(shí)加入硫酸銅，每升樣中也加入1g硫酸銅。取樣管太長(zhǎng)或受污染，氣泡流動(dòng)過(guò)程中會(huì)分裂，會(huì)引起出現(xiàn)峰粘連或拖尾，應(yīng)清洗或更換。

 

3、標(biāo)準(zhǔn)曲線異常

標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)經(jīng)過(guò)或接近原點(diǎn)，當(dāng)曲線截距（空白值）較大時(shí)，原因可能是配制標(biāo)準(zhǔn)的水受到被測(cè)成分的污染，應(yīng)更換新的稀釋液；也可能是標(biāo)準(zhǔn)系列與沖洗液之間酸堿性不融洽，應(yīng)調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)系列與沖洗液樣品pH值和基質(zhì)濃度盡量一致。標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)偏低離群點(diǎn)時(shí)應(yīng)檢查標(biāo)準(zhǔn)管加樣量是否充足。

綜上所述，連續(xù)流動(dòng)注射分析儀使用中的維護(hù)保養(yǎng)非常重要，要定期清洗、加潤(rùn)滑脂、檢查泵管，并設(shè)置、完善維護(hù)記錄本，出現(xiàn)故障和更換配件的情況都應(yīng)當(dāng)做好記錄。